馬鞍山安徽異丙醇合成工藝綜述
異丙醇是一種廣泛使用的有機(jī)溶劑和化學(xué)原料，介紹了合成異丙醇的生產(chǎn)工藝路線，比較了幾種合成異丙醇工藝的優(yōu)缺點(diǎn)和經(jīng)濟(jì)性。
概述
異丙醇，又稱仲丙醇和二甲基甲醇，外觀為無色透明液體，是一種性能優(yōu)異的有機(jī)溶劑，主要應(yīng)用于油墨和涂料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、有機(jī)化工中間體原料和電子工業(yè)清洗劑。目前，文獻(xiàn)中有許多關(guān)于制備異丙醇的催化劑的研究。
目前，異丙醇生產(chǎn)技術(shù)主要有三種，即丙烯間接水法、丙烯直接水法和丙酮加氫法。其中，丙烯直接水法根據(jù)其反應(yīng)原料狀態(tài)分為氣相水法、液相水法、汽液混合水法。目前市場上使用的生產(chǎn)技術(shù)主要是丙烯直接加氫法和丙酮加氫法。
一、間接法
1.丙烯間接水合法
間接水合法的生產(chǎn)過程分為酯化和水解兩個(gè)步驟:首先，丙烯與硫酸溶液發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，然后通過水解反應(yīng)產(chǎn)生異丙醇。由于反應(yīng)中含有硫酸，丙烯更容易聚合，或中間產(chǎn)品熱解等副反應(yīng)。水合后得到的酯通過水解(水蒸氣處理)產(chǎn)生粗異丙醇。然后精制得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99%的異丙醇產(chǎn)品。水解得到稀硫酸，去除水，去除固體或膠體。硫酸濃度一般在70%-85%以上。反應(yīng)溫度控制在45-55℃，反應(yīng)壓力一般在2.0-2.8兆帕。此時(shí)，反應(yīng)物在反應(yīng)器中處于液相狀態(tài)，有利于硫酸吸收和水合反應(yīng)的化學(xué)平衡。
間接水法的優(yōu)點(diǎn)是對原料丙烯純度要求不高，丙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，粗異丙醇濃度可達(dá)60%左右，可降低精制成本；缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，選擇性低。水解酯和硫酸再生需要消耗大量蒸汽，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，存在廢硫酸處理問題。
二、直接水合法
直接水是使丙烯在催化劑的作用下，直接發(fā)生水合反應(yīng)，產(chǎn)生異丙醇，副產(chǎn)正丙醇，異丙醚，丙酮等。該方法克服了間接水合法的缺點(diǎn)，具有高效率、低消耗、工藝短等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今水合法的發(fā)展方向。直水法可分為氣相直水法、液相直水法和氣液混合法三種。
（1）氣相法
氣相法以德國維巴公司開發(fā)的Veba法為代表，維巴法是目前世界上生產(chǎn)異丙醇的主要方法之一，也是最早進(jìn)入生產(chǎn)工藝。
本方法以磷酸或硅藻土為催化劑，催化劑含磷酸20%~30%，反應(yīng)時(shí)以磷酸為主，丙烯先經(jīng)分餾塔提濃至99%，然后進(jìn)入反應(yīng)器，與水混合，通過固定床反應(yīng)器，在磷酸催化劑表面和孔內(nèi)進(jìn)行氣相反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為3.0Mpa。粗異丙醇溶液的生產(chǎn)濃度約為20wt%，未轉(zhuǎn)化的丙烯通過壓縮機(jī)進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)使用。粗異丙醇溶液經(jīng)NaOH溶液清洗除雜、共沸物塔、脫水塔處理后，可得到成品異丙醇。本方法還存在一些缺點(diǎn)：①直接水法適用于低溫高壓，但為了防止磷酸溶出，需要將水轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，因此采用了對平衡不利的高溫低壓條件，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低；②大量未反應(yīng)的丙烯需要循環(huán)使用，能耗較大；③磷酸少量流失，影響催化劑的使用壽命。
（2）液相法
以日本德山曹達(dá)公司溶液催化法為代表，采用鎢系多陰離子水溶液。該工藝催化劑溶于循環(huán)水，與反應(yīng)器中的混合物接觸反應(yīng)。產(chǎn)品異丙醇溶于水后進(jìn)入分離器。反應(yīng)物混合物在分離塔中分離回收丙烯，然后送精制工藝進(jìn)行精制。液相直接水的合法反應(yīng)溫度為240~280℃，反應(yīng)壓力為25兆帕，分離出來的丙烯循環(huán)使用。
該方法具有催化劑活性高、性能穩(wěn)定、使用壽命長、丙烯單程轉(zhuǎn)化率高(70%)、選擇性高96%[3]等優(yōu)點(diǎn)。該方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)壓力高、設(shè)備投資大、功耗大、粗產(chǎn)品含水量高(90%)、精餾時(shí)能耗高。
東北師范大學(xué)開發(fā)了丙烯液直接水合制異丙醇技術(shù)。反應(yīng)條件為:溫度170-230℃，壓力10.0-12.0兆帕，丙烯單程轉(zhuǎn)化率60%以上，異丙醇選擇性97%以上。與上述工藝相比，反應(yīng)壓力從25.0兆帕降低到10.0-12.0兆帕。此外，該技術(shù)丙烯轉(zhuǎn)化率高，異丙醇選擇性好，催化劑穩(wěn)定性好，工藝對設(shè)備腐蝕輕微。
（3）氣液混合法
氣液混合法以美國德士古德國分公司的離子交換樹脂法為代表，多采用陽離子交換樹脂催化劑。在反應(yīng)過程中，壓力相對較高，反應(yīng)物部分液化，因此化學(xué)平衡常數(shù)比氣相法增加，從而有效地提高了反應(yīng)速度和丙烯轉(zhuǎn)化率。要求丙烯純度在92%以上，反應(yīng)溫度在130~150℃，壓力在6-10兆帕之間。使用脫鹽水，水和丙烯酸比為(12.5~15.0):
由于采用高壓、低溫和高水烯比，可以獲得較高的平衡轉(zhuǎn)化率，但只能獲得6%稀有丙醇水溶液，難以精制產(chǎn)品。
在德士古工藝中，原料丙烯和水同時(shí)從反應(yīng)器頂部加入，流經(jīng)催化劑床層時(shí)，氣-液兩相與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)。丙烯轉(zhuǎn)化率在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下約為75%，選擇性在97%以上[5]。因?yàn)闅?液相水合技術(shù)具有工藝條件相對較慢、轉(zhuǎn)化率相對較高的特點(diǎn)，所以具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。該方法的優(yōu)點(diǎn)是丙烯單程轉(zhuǎn)化率高，酸流失少；缺點(diǎn)是催化劑壽命短，不耐高溫，選擇性差，醇厚濃度低，精制能耗高。
三、丙酮加氫法
在催化劑的作用下，將丙酮還原為異丙醇，是異丙醇脫水的逆反應(yīng)[6]采用銅或鋅氧化物作為載體催化劑或鎳基催化劑，在70~200℃、常壓條件下，丙酮加氫產(chǎn)生異丙醇。該方法的選擇性為97%，丙酮轉(zhuǎn)化率為85%~90%[4]，能耗低，設(shè)備腐蝕輕，與傳統(tǒng)的丙烯水相比，該方法對設(shè)備的腐蝕小，工藝流程簡單，是目前國內(nèi)異丙醇設(shè)備應(yīng)用的主要方法，產(chǎn)能占70%左右。從理論上看，每生產(chǎn)1t異丙醇需要0.967t丙酮。
在異丙醇生產(chǎn)過程中，丙酮加氫法不如直接水合法應(yīng)用廣泛，主要原因是采用這種方法生產(chǎn)時(shí)對原材料的要求較高，需求量較大。折舊量大大增加了異丙醇的生產(chǎn)成本，不利于其經(jīng)濟(jì)效益。但這種方法仍然有其優(yōu)點(diǎn)，低能耗是其重要優(yōu)點(diǎn)。與硫酸間接水合法相比，丙酮加氫法對生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕程度較低。丙酮加氫法生產(chǎn)異丙醇有兩種技術(shù)催化劑:銅、鋅、鎢載體催化劑和鎳催化劑[7]。在常壓170-200℃下，異丙醇的選擇性為97%，丙酮的轉(zhuǎn)化率為85.90%。
丙酮加氫工藝路線常用的催化劑有鎳基等非貴金屬催化劑7。北化院開發(fā)的丙酮加氫系列催化劑具有催化性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，已成功應(yīng)用于國內(nèi)多種丙酮加氫制備異丙醇裝置，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。
四、醋酸異丙酯氫化法
醋酸異丙酯加氫法可以同時(shí)生產(chǎn)乙醇和異丙醇。
